РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ И РЕГИОСПЕЦИФИЧНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВ К 2,4,6-ТРИАЗИДОПИРИДИНАМ

Аннотация

Циклоприсоединение трет-бутилацетилена к 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридину и 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-цианопиридину протекает региоселективно и региоспецифично по азидогруппам в положении 4 пиридинового кольца, приводя к образованию соответствующих 4-(4′-трет-бутил-1Н-1,2,3-триазоло)пиридинов в качестве единственных продуктов. Аналогичные реакции с менее стерически затрудненным н-бутилацетиленом характеризуются меньшей региоспецифичностью и дают смесь изомерных 4′- и 5′-н-бутилзамещенных триазолов в соотношении 96:4 и 91:9 соответственно для двух разных триазидов. Методом РМ3 рассчитаны энергии взаимодействия α- и γ-азидных групп пиридинов с молекулами ацетиленов, а также энергии переходных состояний для данных реакций. Установлено, что высокая реакционная способность γ-азидогрупп триазидопиридинов по отношению к ацетиленам обусловлена аномально низким распределением связывающей орбитальной плотности на этих группах и, как следствие этого, их существенно более низкой энергией активации в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Перевод на английский в Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2000, 36 (11), pp 1289-1299

http://link.springer.com/article/10.1023/A%3A1017519401153